在金屬表面使用涂料本身就是一種防止金屬腐蝕的方法。在涂料中加入緩蝕劑，往往會使防腐蝕的效果更好。使用的涂料是鉛和鉻的化合物。這兩類化合物使用歷史都很長，效果也好。但由于鉛、鉻化合物對環(huán)境造成的污染，使其他緩蝕劑的研究和應用得以受到重視，并取得很多成果。

(1) 無機緩蝕劑

     1.鉛化合物一氧化鉛、四氧化三鉛(鉛丹) 和鉛白都是涂料中應用的緩蝕劑。鉛丹在涂層初期防蝕效果好，一氧化鉛效果更好。此外，鉛酸鈣、堿式硫酸鉛、堿式硅鉻酸鉛和氰氨化鉛等，都是涂料中較好的緩蝕劑。

     紅丹，又名鉛丹，分子式Pb3O4，含有2%~15%的PbO。紅丹應用于涂料歷史悠久。從19世紀中葉起就一直作為緩蝕劑使用，至今仍未衰敗。它和亞麻油配制的酸性底漆具有良好的防銹性能。對于涂裝的鋼鐵表面處理要求不高。涂在帶銹帶油鋼鐵表面仍有很好的防銹效果。

一般從以下幾個方面的機理來解釋紅丹的緩蝕作用。

     a.靠晶格離子的交換作用在陽極區(qū)和陰極區(qū)起緩蝕作用。

     b.在水和氧的存在下，能與油性漆料作用生成鉛皂，進一步分解成短鏈產(chǎn)物后，具有很好的緩蝕作用。

     c.紅丹具有很強的氧化能力，在與鋼鐵表面接觸時，能使鋼鐵氧化生成Fe3O4薄膜，使鋼鐵表面鈍化而防蝕。

   2.鉻酸鹽鉻酸鹽如鉻酸鋅、鉻酸鉛、鉻酸鈣、鉻酸鍶、堿式鉻酸鋅、四鹽基鉻酸鋅、鉻酸鈉、重鉻酸鈉等都是涂料較好的緩蝕劑。但由于鉛鹽、鉻酸鹽和鍆鹽時環(huán)境的污染和危害，現(xiàn)在采用對環(huán)境污染較少的其他緩蝕劑。

   3.磷酸鹽磷酸鹽類緩蝕劑對環(huán)境的危害較小，其緩蝕效果好，應用廣泛。

     a.磷酸鋅磷酸鋅是磷酸鹽緩蝕劑中重要的品種?？捎糜阡摗X和鍍鋅鐵板，它穩(wěn)定性好、無毒，在涂料工業(yè)中的應用呈上升的趨勢，。它不是堿性物質(zhì)，可用于多種涂料介質(zhì)中。

對于磷酸鋅的緩蝕機理有不同的看法。有人認為它在陽極區(qū)形成屏蔽沉積層，使金屬鈍化；另一部分人則認為磷酸鋅水解后的產(chǎn)物能與鐵銹生成雜多膠配合物防護膜，從而起到緩蝕作用。磷酸鋅既可作為鋼鐵的處理劑，也可作為顏料用于涂料。磷酸鋅可分為未改性磷酸鋅和改性磷酸鋅，未改性磷酸鋅當有水分穿過涂膜時，鋅、鐵與水可反應形成鈍化的磷酸鋅與鋅的水合物，它們有助于防止涂膜附著力的喪失。

磷酸鋅還可以和其他物質(zhì)復配成復合緩蝕劑。如磷酸鋅和氯氧化鈣按20 ：l進行復合，用于亞麻仁油醇酸底漆，其效果和亞麻仁油醇酸紅丹(防銹漆)水平(鋼制樣板腐蝕速率為0.lmm/a)相近。有人建議用此復合緩蝕劑代替有毒的鉛丹。磷酸鋅還可以和鉬酸鹽、鎢酸鹽配合使用，改善涂料的防護性，特別是在金屬表面未完全除凈鐵銹時。

     b.酸式磷酸鋁其主要成分是三聚磷酸二氫鋁，是一種新型的無毒固體酸，是鉛、鉻系有毒防銹涂料理想替代品。其防銹基團是三聚磷酸根，它是由磷酸和氧化鋁在高溫下反應，再經(jīng)過鋅鹽和硅酸鹽處理而得。其特性如下。

  I.微溶于水，溶出的三聚磷酸根離子對鋼鐵基體的Fe2+或Fe3+有較強的螯合力，在被涂表面形成鈍化膜，對鋼鐵的腐蝕具有極強的抑制作用。

  II.三聚磷酸鹽解聚得正磷酸鹽，生成的磷酸根離子也能和鋼鐵表面反應，生成耐濁的鈍化膜。

     a.該緩蝕劑廣泛用于各種底漆以及底面合一涂料中，與清漆親和性好，可與各種顏料、填料配合使用，也可與防銹顏料合用，可制備各種高性能防腐蝕涂料。適用于酚醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧聚酯樹脂以及丙烯酸樹脂等溶劑型涂料以及各種溶性樹脂涂料 (如高適應性水性環(huán)氧酯浸涂漆等) 。

     c.磷酸鎂、三水合磷酸氫鎂都是鋼鐵涂料的緩蝕劑，適用于乙烯/丙烯酸、醇酸/聚酯涂料，屬陽極型緩蝕劑。通常用于低PVC制備涂料，效果更佳。

     d.磷酸氫鈣這是一種用于多種涂料的陽極型緩蝕劑。無毒，能較好地用于鋼鐵的涂料防腐蝕。只是不宜和強酸性和烘干底漆合用。

     e.羥基亞磷酸鋅亦稱磷-氧化鋅，是一種能抑制陽極、陰極過程的混合型緩蝕劑，其吸油量較低，顆粒細。常用于鋼鐵和鍍鋅鋼板的防腐蝕。常用于水溶性、乳液、非水體系的涂料。

     f. 硅磷酸鹽這是涂料緩蝕劑中重要的一類，實際上是一種復合緩蝕劑。它由硅酸鹽類基材(云母、硅石灰、滑石等) 包上堿性磷酸鈣或硼酸鈣制得。由于鈣鹽無毒性，因而這是硅磷酸鹽中人感興趣的。該緩蝕劑對于水基涂料特別有用。如磷硅酸鋇鈣用于丙烯酸乳膠底漆效果較佳，抗鹽霧性可達1800h。

     另一種有效的涂料緩蝕劑是磷硅酸鉻鈣，可用于乳膠漆中，當用于花紋的商用機器涂料時，其抗鹽霧性與基于鉛或鉻化合物緩蝕劑的涂料相當或更優(yōu)越。

  4.硼酸鹽作為緩蝕劑加入到涂料中，硼酸鹽較磷酸鹽易溶，pH值更高一些。這一特點對于許多樹脂漆，特別是在醇酸樹脂中很有用。硼酸鹽涂料緩蝕劑緩蝕作用基于其水萃取液的堿性，它使涂層/金屬界面PH 值大于9. 以致鐵表面能被鈍化。

     常用的硼酸鹽有硼硅酸鈣和偏硼酸鋇，前者在氯離子的環(huán)境中具有有效的緩蝕作用。其防護機理基本上是陽極的極化。試驗數(shù)據(jù)表明，如果緩蝕劑濃度或涂膜厚度足夠高，能維持界面上硼酸根離子濃度較高，就能在弱氯化物環(huán)境中起到防護作用。在氯離子的環(huán)境中，硼硅酸鈣顏料的有效緩蝕作用，與涂料界面緩蝕劑對氯離子的比例有關(guān)。只有超出了特定的緩蝕顏料添加量，才能產(chǎn)生有效的防蝕作用。有效的水平由涂膜的厚度決定。

     偏硼酸鋇是作為油性樹脂漆的殺菌劑開發(fā)出來的，以后發(fā)現(xiàn)它有緩蝕性。使用硅改性的偏硼酸鋇醇酸漆，與含鉻酸鋅或鉻酸鍶的漆比較，在鹽霧或室外暴曬架試驗中，顯示了相等或略好的緩蝕性能。美國BuckmanLaboratories 公司開發(fā)的改性偏硼酸鋇Busan11-M-1用在丙烯酸乳膠底漆中時，能起到改善抗閃蝕和早期抗銹蝕的效果。偏硼酸鋇可以改善鍍鋅鋼板上涂料的附著性能。據(jù)認為這是由于鋇離子可與存在的脂肪較作用形成鋇皂，鋇皂均勻分布在油漆中，并不影響其附著性。

  5.鉬酸鹽鉬酸鹽不像其他重金屬鹽那樣有毒，因此在許多領(lǐng)域中都用作緩蝕劑。1972年開始在水性漆中使用鉬酸鈣之后，又將鉬酸鋅作為溶劑型涂料中的緩蝕劑應用于涂料工業(yè)。

     鉬酸鋅實際成分是堿式鉬酸鋅的復合物，可以用于鋼、鍍鋅鋼板、鋁等金屬涂料中作為緩蝕劑。能鈍化鋼鐵材料，這是由于在氧存在條件下，鉬酸鹽可以和鐵作用生成鉬酸鐵(III) 保護膜，此保護膜的存在阻止了基材的腐蝕，能起到長期防護作用。鉬酸鋅、鉬酸鈣均已得到美國農(nóng)業(yè)部的認可，能用于食品加工設備的涂料，只是不能用于水磨性涂料。

     鉬酸鹽涂料緩蝕劑還有堿式鉬酸鋅、堿式鉬酸鈣、堿式鉬酸鋅鈣等。它們均可作為鉛和鉻的替代品應用。前者可以用于代替底漆中堿性硅鉻酸鉛，而且價格十分相近。

     以上列出的幾種不含鉛、鉻的無機涂料緩蝕劑均可作為有毒的鉛、鉻緩蝕劑的潛在取代品。但對于水溶性、氣干無鉛、無鉻的金屬底漆進行評價表明，如果鉛、鉻化合物被禁止使用，可能會導致性能的損失。其他研究也表明，水性無毒底漆與含鉻溶劑型底漆相比，性能要差些。

  (2) 有機緩蝕劑目前關(guān)于有機物用作涂料緩蝕劑的文獻和zhuanli很多，這說明它們已引起人們的興趣。這些有機物可以直接使用，也可以和其他無機緩蝕劑復配使用，以增加后者的活性。

  1.堿式磺酸鹽作為涂料緩蝕劑的堿式磺酸堿土金屬鹽常因為能改善鋼板上涂層的抗腐蝕性而得到應用。尤其在聚氨酯、醇酸樹脂、有機硅醇酸改性樹脂及丙烯酸乳膠涂料中都有應用。

堿式磷酸鹽在汽車車身下瀝青類涂料中得到了廣泛的應用，對于瀝青漆來說不存在相容問題，但在高性能涂料中的應用相對來說不那么成功。

堿式磺酸堿土金屬鹽緩蝕劑適用的涂料是烷芳基磺酸型的，其中烷基是帶12~30個碳原子的直鏈或支鏈基團。這類材料來自溶劑油精制的副產(chǎn)品，或由洗滌劑中間體烷基芳香烴直接磺化而得到。

  2.二壬基萘磺酸鹽主要是二壬基萘磺酸的鋅鹽和鋇鹽。其中鋅鹽作為緩蝕劑可用于溶劑型、水性和高固體涂料中。鋇鹽對于醇酸和醇酸/三聚氰胺類涂料可以取代鉻酸鋅提供抗蝕性。在分散顏料時加如1%~2%，可以減少閃銹和對乳膠漆涂層的染色問題。在冷軋鋼板上，含5%鋇鹽的醇酸涂料的抗潮濕性要超過鉻酸鋅。而含鋇鹽和鋅鹽的涂料涂在鋼板上，比鉻酸鋅具有更好的抗鹽霧性。

研究人員認為二壬基萘磺酸鹽的緩蝕作用來自于它們能強烈吸附在氧化鐵粉上，吸附熱是42.26kJ/mol。據(jù)認為二壬基萘磺酸鹽具有傘狀外形，分子面積約為200A2致使其只能與金屬表面上少數(shù)活性位置相互作用，結(jié)果是小的水分子透過磺酸鹽吸附層吸附到氧化鐵表面上。

  3.羧酸鹽脂肪酸或芳香酸的鋅、鈣、鈉鹽，作為緩蝕劑應用在包括涂料在內(nèi)的許多方面，使用苯甲酸的銨鹽和鈉鹽，對于改善抗閃蝕性是有效的。檸檬酸、酒石酸或水楊酸的鋇鹽，可在丙烯酸、醇酸、環(huán)氧、聚酯酸乙烯、橡膠膠乳或氯化橡膠等涂料中用作緩蝕劑。

在研究基于硝酸纖維素、醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂的有機涂料抗蝕性時，其中就包含苯甲酸鹽、硬脂酸鋅和無機緩蝕劑。含苯甲酸鋅或硬脂酸鋅，又有鋁、鋅鹽配合使用的涂料耐蝕性好。含17~21個碳原子的脂肪酸鹽可在乙基纖維素涂料中用作緩蝕劑，每100 份樹脂用3%~20%。

分散在水中的亞芳香基硫醚聚合物涂料，曾使用芳基醚烷酸的銨鹽作為緩蝕劑。當苯乙酸銨用量為4%時，在高濕環(huán)境下沒有發(fā)現(xiàn)銹蝕。

  4.硝基羧酸鹽硝基的引入使有機物具有氧化性，從而使鋼鐵表面鈍化。如再引入親電子取代基，則氧化能力可以加強，取代基加到羧酸或苯甲酸分子上所得產(chǎn)物已用于制備高效緩蝕劑。如5-硝基間苯二甲酸或硝基對苯二甲酸的鋅鹽可以改善緩蝕劑的性能，也容易提純。

使用其他芳香烴硝基化合物作為涂料中緩蝕劑也引起人們的重視。在醇酸樹脂中添加苦味酸，以氧化鐵黃為顏料，可提高5%耐鹽霧性能.

  5.有機氮化物鋅鹽含氮雜環(huán)有機物鋅鹽的性能和硝基間苯二甲酸鹽相似，可以改善涂料的分散性和抗沉降性。由于這類化合物水溶解度相當?shù)停仕涑傻耐苛夏さ姆€(wěn)定性得以改善，防護性能有所提高。所瀝取的水中，含有毒物質(zhì)的濃度很低。

這類化合物中，得到應用的是巰基苯并噻唑的鋅鹽、鉛鹽和巰基吡啶鹽。這些鹽配成的涂料，有良好的防腐蝕性能。應用的還有單環(huán)或多環(huán)的-三嗪衍生物的的鋅鹽，其抗沉淀性優(yōu)于硝基間苯二甲酸鹽。

  6.其他鋅化合物在鋼鐵表面使用水性涂料，由于在干燥過程中發(fā)生腐蝕而受到阻礙，腐蝕主要形式是閃銹，這是鋼鐵表面與涂料中水接觸引起的。一般來說，添加如亞硝酸鈉、苯甲酸鈉等具有緩蝕性能的鹽類可以抑制閃銹，但是這些水溶性鹽類又使干漆膜的水敏感性有所增加。

碳酸鋅銨與鉬酸鋅鉸對乳膠漆都能起到防閃銹和抗腐蝕作用。可以直接加入或?qū)⒀趸\與碳酸銨混合加如。配位化合物部分解，釋放出鋅離子，具有緩蝕功能。

  7.螯合物眾所周知，苯并三唑是銅的優(yōu)良緩蝕劑。苯并三唑與苯并咪唑，因為聚合產(chǎn)物和銅-吡咯螯合物不溶而在金屬表面形成薄膜。聚合物鏈或單分子片狀螯合物可以完全覆蓋在金屬的表面，提供良好的保護。苯并三唑作為銅及其合金用的緩蝕劑是非常有效的，如在保護銅制物品免遭腐蝕用的丙稀酸和聚氨酯兩種涂料中，效果都不錯。如材料涂了丙烯酸清漆，一個加入1.5%苯并三唑，一個未加，在鹽霧試驗箱中進行實驗，前者涂的試板在1000h后，也沒有返現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，后者在300h后，即出現(xiàn)相當嚴重的腐蝕。

甲基苯并三唑也具有類似的功能，可以防止鉻與銀鎳合金在拋光或打蠟的時候在大氣中失去光澤。它能夠通過隔離銅離子而防止鋼鐵因銅的促進而遭到腐蝕。其主要應用在內(nèi)燃機冷卻劑、廢水處理劑和切削油中保護銅及其合金。100mg/kg的水溶液能延緩鋼的腐蝕，腐蝕速率有0.053g/(m2?h)下降到0.0054g/(m2?h)。

多酚類的五倍子酸和單寧酸，能與鐵形成配位化合物。以單寧酸為主的緩蝕劑，可以改善涂料的抗腐蝕性能。它主要用于帶銹表面的涂料，生銹的氧化鐵黃與單寧酸生產(chǎn)藍黑色，不溶性的單寧酸鐵鹽。

  8.胺和胺鹽胺和胺鹽是大家熟悉的鋼鐵緩蝕劑，用于處理液、油類和水處理中，它們作為涂料緩蝕劑，時間并不長。不飽和脂肪胺、鄰硝基酚二環(huán)己胺、鉻酸二環(huán)己胺、六次甲基四胺、氯化烷基芐基二甲胺、羧酸環(huán)己胺、羧酸丁胺、不飽和脂肪酸胺、羧酸己胺鹽、鉻酸乙二胺和鄰苯二胺等均可以作為涂料緩蝕劑。

化合物的緩蝕性質(zhì)取決于緩蝕劑與金屬之間的化學鍵。芳香族化合物的防護性能，在氮原子周圍較高的電子云密度下可被增強。脂肪族和環(huán)狀胺也是這樣，環(huán)狀胺的緩蝕性比脂肪族要好。在氯乙烯/醋酸乙烯共聚物涂料中加入6%的二苯胺，能降低鋼的腐蝕速度。經(jīng)水萃取之后，二苯胺不會影響涂層水分吸收或總量損失。

在清漆中加入0.5%的二乙基苯胺磷酸鹽，就會在裸露的鐵表面上形成保護涂層，對鐵起到保護作用。其緩蝕機理是二乙基苯胺磷酸鹽與清漆中鐵的化合物反應，生成新的單寧化合物。

     目前，美國、日本、俄羅斯、英國、德國等國家都在開展涂料緩蝕劑的研究。添加了緩蝕劑的涂料耐腐蝕性有很大的提高，但是，緩蝕劑加入涂料中，對涂料的穩(wěn)定性和均一性有影響。尋找能在涂料中相容、穩(wěn)定、無污染并能提高涂料的抗腐蝕能力緩蝕劑是一個困難而現(xiàn)實的問題。單一的緩蝕劑效果不佳，通過緩蝕劑的復配，達到協(xié)同和增效作用是緩蝕劑的發(fā)展趨勢。如鉬酸鹽與鋅鹽的復配，鉬酸鹽與有機膦酸鹽復配，要使緩蝕劑在涂料中得到充分利用，必須對固態(tài)涂層中緩蝕劑緩蝕機理進行更深入的研究。而我國在涂料緩蝕 劑方面的研究起步較晚，還有大量工作要做。涂料用緩蝕劑的未來是大有希望的。